对于不可逆线形缩聚反应来说,以下说法正确的是A. 外加酸催化聚酯体系中,聚合度与时间成正比B. 外加酸催化聚酯体系中,聚合度的平方与时间成正比C. 自催化聚酯体系中,聚合度与时间成正比D. 自催化聚酯体系中,聚合度的平方与时间成正比
A. 外加酸催化聚酯体系中,聚合度与时间成正比
B. 外加酸催化聚酯体系中,聚合度的平方与时间成正比
C. 自催化聚酯体系中,聚合度与时间成正比
D. 自催化聚酯体系中,聚合度的平方与时间成正比
题目解答
答案
A. 外加酸催化聚酯体系中,聚合度与时间成正比
D. 自催化聚酯体系中,聚合度的平方与时间成正比
解析
本题考查不可逆线形缩聚反应中自催化和外加酸催化聚酯体系中聚合度与时间的关系,解题思路是分别推导自催化和外加酸催化聚酯体系中聚合度与时间的关系式,再根据关系式判断各选项的正确性。
1. 自催化聚酯体系
在自催化聚酯体系中,反应速率方程为:
$-\frac{d[COOH]}{dt}=k[COOH]^3$
其中$[COOH]$是羧基的浓度,$k$是反应速率常数。
对上述方程进行积分:
$\int_{[COOH]_0}^{[COOH]}\frac{d[COOH]}{[COOH]^3}=-k\int_{0}^{t}dt$
根据积分公式$\int x^n dx=\frac{x^{n + 1}}{n + 1}+C$($n\neq -1$),可得:
$\left[-\frac{1}{2[COOH]^2}\right]_{[COOH]_0}^{[COOH]}=-kt$
即$\frac{1}{2[COOH]^2}-\frac{1}{2[COOH]_0^2}=-kt$
在缩聚反应中,聚合度$\overline{X}_n=\frac{[COOH]_0}{[COOH]}$,将其代入上式可得:
$\frac{1}{2}\left(\frac{1}{[COOH]^2}-\frac{1}{[COOH]_0^2}\right)=-kt$
$\frac{1}{2}\left(\frac{\overline{X}_n^2}{[COOH]_0^2}-\frac{1}{[COOH]_0^2}\right)=-kt$
当反应程度较小时,$\frac{1}{[COOH]_0^2}$可忽略不计,则有:
$\frac{\overline{X}_n^2}{2[COOH]_0^2}=kt$
$\overline{X}_n^2 = 2k[COOH]_0^2t$
由此可知,自催化聚酯体系中,聚合度的平方与时间成正比,选项D正确。
2. 外加酸催化聚酯体系
在有外加酸催化的聚酯体系中,反应速率方程为:
$-\frac{d[COOH]}{dt}=k'[COOH]^2$
其中$k'$是外加酸催化的反应速率常数。
对上述方程进行积分:
$\int_{[COOH]_0}^{[COOH]}\frac{d[COOH]}{[COOH]^2}=-k'\int_{0}^{t}dt$
根据积分公式可得:
$\left[-\frac{1}{[COOH]}\right]_{[COOH]_0}^{[COOH]}=-k't$
即$\frac{1}{[COOH]}-\frac{1}{[COOH]_0}=-k't$
将聚合度$\overline{X}_n=\frac{[COOH]_0}{[COOH]}$代入上式可得:
$\frac{\overline{X}_n}{[COOH]_0}-\frac{1}{[COOH]_0}=-k't$
$\overline{X}_n - 1 = k'[COOH]_0t$
当反应程度较小时,$1$可忽略不计,则有:
$\overline{X}_n = k'[COOH]_0t$
由此可知,外加酸催化聚酯体系中,聚合度与时间成正比,选项A正确。