题目

298K时，mathrm(H)_2在锌上的超电势为0.6,mathrm(V)，varphi^theta(mathrm(Zn)^2+/mathrm(Zn))=-0.76,mathrm(V)，电解一含有mathrm(Zn)^2+(a=0.01)的溶液，为了不使mathrm(H)_2析出，溶液的mathrm(pH)值至少应控制在（ ）A mathrm(pH) > 3.7B mathrm(pH) > 4.7C mathrm(pH) > 7.1D mathrm(pH) > 8.2

298K时，$\mathrm{H}_2$在锌上的超电势为$0.6\,\mathrm{V}$，$\varphi^\theta(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn})=-0.76\,\mathrm{V}$，电解一含有$\mathrm{Zn}^{2+}(a=0.01)$的溶液，为了不使$\mathrm{H}_2$析出，溶液的$\mathrm{pH}$值至少应控制在（ ） A $\mathrm{pH} > 3.7$ B $\mathrm{pH} > 4.7$ C $\mathrm{pH} > 7.1$ D $\mathrm{pH} > 8.2$

题目解答

答案

根据 Nernst 方程，$ Zn^{2+} $ 的电极电势为： \[ \varphi(Zn^{2+}/Zn) = -0.76 + \frac{0.0592}{2} \log 0.01 = -0.8192V \] $ H_2 $ 的析出电势为： \[ \varphi(H^+/H_2) = -0.0592 \times pH - 0.6V \] 为避免 $ H_2 $ 析出，需满足： \[ -0.8192 > -0.0592 \times pH - 0.6 \] 解得： \[ pH > \frac{0.2192}{0.0592} \approx 3.7 \] 因此，溶液的pH值应大于3.7。 答案：A. pH > 3.7

解析

本题考查电化学中电极电势的计算以及电解过程中避免副反应发生的条件，解题的关键在于分别计算出$\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn}$电极的电极电势和$\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2$电极的析出电势，然后根据不使$\mathrm{H}_2$析出的条件建立不等式求解$\mathrm{pH}$值。

  1. 计算$\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn}$电极的电极电势$\varphi(\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn})$：
    根据能斯特方程$\varphi=\varphi^{\theta}+\frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{氧化态}}{a_{还原态}}$，在$298\mathrm{K}$时，$\frac{RT}{F}=0.0257\mathrm{V}$，$\frac{RT}{nF}=\frac{0.0257}{n}\mathrm{V}$，当$n = 2$时，$\frac{RT}{nF}\ln x\approx\frac{0.0592}{n}\lg x$。
    对于$\mathrm{Zn}^{2 + } + 2\mathrm{e}^ - \rightleftharpoons\mathrm{Zn}$电极反应，$\varphi^{\theta}(\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn})=-0.76\mathrm{V}$，$a(\mathrm{Zn}^{2 + })=0.01$，$n = 2$，代入能斯特方程可得：
    $\varphi(\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn})=\varphi^{\theta}(\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn})+\frac{0.0592}{2}\lg a(\mathrm{Zn}^{2 + })$
    $=-0.76+\frac{0.0592}{2}\lg0.01$
    $=-0.76+\frac{0.0592}{2}\times(-2)$
    $=-0.76 - 0.0592$
    $=-0.8192\mathrm{V}$
  2. 计算$\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2$电极的析出电势$\varphi(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)$：
    对于$2\mathrm{H}^ + + 2\mathrm{e}^ - \rightleftharpoons\mathrm{H}_2$电极反应，$\varphi^{\theta}(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)=0\mathrm{V}$，$p(\mathrm{H}_2)=100\mathrm{kPa}$（标准压力），$a(\mathrm{H}_2)=1$，$n = 2$，根据能斯特方程可得$\varphi(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)=\varphi^{\theta}(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)+\frac{0.0592}{2}\lg\frac{a^2(\mathrm{H}^ + )}{a(\mathrm{H}_2)}$。
    因为$a(\mathrm{H}^ + ) = 10^{-\mathrm{pH}}$，$a(\mathrm{H}_2)=1$，所以$\varphi(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)=0+\frac{0.0592}{2}\lg(10^{-\mathrm{pH}})^2$。
    根据对数运算法则$\lg a^b = b\lg a$，可得$\varphi(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)=\frac{0.0592}{2}\times2\times(-\mathrm{pH})=-0.0592\times\mathrm{pH}$。
    又因为$\mathrm{H}_2$在锌上有超电势$\eta = 0.6\mathrm{V}$，所以$\mathrm{H}_2$的析出电势$\varphi_{析}(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)=\varphi(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)-\eta=-0.0592\times\mathrm{pH}-0.6\mathrm{V}$。
  3. 根据不使$\mathrm{H}_2$析出的条件建立不等式求解$\mathrm{pH}$值：
    为了不使$\mathrm{H}_2$析出，需要$\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn}$电极的电极电势大于$\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2$电极的析出电势，即$\varphi(\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn})\gt{}\varphi_{析}(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)$。
    将$\varphi(\mathrm{Zn}^{2 + }/\mathrm{Zn})=-0.8192\mathrm{V}$和$\varphi_{析}(\mathrm{H}^ + /\mathrm{H}_2)=-0.0592\times\mathrm{pH}-0.6\mathrm{V}$代入不等式可得：
    $-0.8192\gt{}-0.0592\times\mathrm{pH}-0.6$
    移项可得：
    $0.0592\times\mathrm{pH}\gt{}-0.6 + 0.8192$
    $0.0592\times\mathrm{pH}\gt{}0.2192$
    两边同时除以$0.0592$可得：
    $\mathrm{pH}\gt{}\frac{0.2192}{0.0592}\approx3.7$